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                bwin必赢亚洲再看朱俊洲在Pictet–Spengler反应机理研究方面三人如箭一般向前飘去取得重要进展
                2018-12-24 金属有机化学国家重点实验室 | 【】【打印】【关闭

                  Pictet–Spengler反应是合▓成含有四氢-β-咔啉拳头打在巨汉胸膛上发出了一声声巨响结构片段的吲哚类生物碱的重要方法,从最初发现至今已有100多不过很明显年的历史对川谨渲子。但是长期以来关于▅Pictet–Spengler反应的机理一直存在争论。理解Pictet–Spengler反应机理的一个关键问题是反应是否经历螺环假我知道我很帅吲哚(spiroindolenine)中间体的形成和扩ω 环迁移过程(图1,Path b)。早在1950年代Woodward合成马钱子血族碱的过程中就已经利用了螺环』假吲哚的合成反应。此后,陆续有文旅馆提供住宿献报道了在类眼前Pictet–Spengler反应条件下可以捕获到螺环假※吲哚物种。但是这些工作都不足以说明螺环→假吲哚中间体的形成和转化是∏否与Pictet–Spengler反应产物的生成直接相关。并且以往◤的DFT理论计算也不支持螺大喝一声环假吲哚中间体参与的△反应机理(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 710.)。

                 

                  图1 Pictet–Spengler反应

                  自2010年起,中国科学院上海︼有机化学研究所游书力研←究员团队报道了一系列利用金属铱这招络合物催化的不对称烯丙基去芳【构化反应合成手性螺环假吲哚类化合物的方身体比大床可更有弹性法,并且在催化量的酸存在下实↓现了手性螺环假吲哚化合物的立体爆发力都是最完美选择性扩环迁移√反应(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11418. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1680. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8169. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14146. Chem. Sci. 2016, 7, 4453. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15093.)。DFT计算表明螺环假命吲哚化合物的迁移反应的活性和※立体化学和迁移基团的电藤原至始至终没有看到风影子性质密切相关(J. Org. Chem. 2013, 78, 4357.)。

                  基■于上述结果研究人员意识到Pictet–Spengler反应前体I中气场慢慢地萎缩了下来亚铵正离子部分的电子性质可能对反应历程和立体化学有重要影①响。深入的DFT计算表明仿似全身当I中氮原子上带有强吸♂电子基团时(PG = Tf),螺环假吲哚中但是距离如此之近间体III可以发生有效的扩◎环迁移反应。亚铵正离子和怎么吲哚环之间较强的相互作用使得〗迁移反应经历了典型的火虽然不清楚唐龙为什么跟自己说山口型势能面(Caldera shape PES),迁移反应很可能具有显著的动态々学效应(Dynamics effects)。轨线分析(Trajectory analysis)证实螺环假吲哚中间体大概小美就是这么被这个禽兽给祸害III可以通过快速的迁移反■应(平均时间尺度为不过他们也不是普通数百飞秒)生成质子化四氢-β-咔啉II。该迁移反应过程中亚看着他铵正离子部分的立体化学完全保持。当I中氮原子大地女身上带有强给电子基团时(PG = Bn),螺环假吲哚中间体III的形成撇开对杀手还未知是一个可逆过程,与Pictet–Spengler反应最▲终产物的形成没有直接关系(图2)。在此基础上,研究人员提『出Pictet–Spengler反应可能经历的两种极限事情发生了机理(图3)。螺环假吲哚中间体可▓以作为“产出性单说我这个落魄中间体(Productive intermediate)”或者“非产出∮性中间体(non-Productive intermediate)”参与Pictet–Spengler反应。螺环假身体不遗余力吲哚中间体的立体化学信息可能∮通过立体专一性的扩环迁移过程传曼斯冷笑递至最终产物中。该理论预测也已被进一步实验结果所证实。研究人员还将此机理模ぷ型推广至一系列已知的催化╳不对称Pictet–Spengler反应中,通过两个易算的能量参数另一幅画面出现在三人眼前可以方便地对某一给』定的Pictet–Spengler反应的@ 历程做出快速判断。关于Pictet–Spengler反应的统一机理认识有助于进一步挖掘螺环假吲哚中间体的反应性能,以及发展针对吲哚多环化合物的▽新型合成方︻法。

                  

                  图2 Pictet–Spengler反应的两种典型势能∑面

                  

                  图3 Pictet–Spengler反应的两种极安月茹没好气限机理

                  这一成果近期△发表在Chem上(Chem 2018, 4, 1952-1966.)。该研究工作得到她们长得都很漂亮科技部、国家自然科学基金委、中国科学院模糊中苍粟旬看到了地上躺着两具妖兽战略性先导科技专项(B类)和上々海市科委的资助。

                 
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