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                bwin必赢亚洲在含氟杂芳基砜类试剂研究中取得新进展
                2018-12-07 中科院有机☉氟化学重点实验室 | 【】【打印】【关闭

                  含氟隨后看著怪異一笑有机化合物在功能材料、医药、农∴药等方面有着广泛的应用,因此发展向有机分子中高效、高选择性地引入氟原子和含氟片段一直是有机化学领域中的臉色漲紅重要研究方向。中国科学院上海有※机化学研究所有机氟化学院重低聲一嘆点实验室的胡金波课题组一直致☆力于有机化学中独特氟原子取代效应(氟效应)的研究,并在基于含氟含硫试剂的选择性氟烷基化和〖氟烯基化方面取得了一系列成果 (Chem. Rev. 2015, 115, 765)。近期,他们对含氟杂芳基砜这一类分子的多样性反应开展了深入研究,发展了新型含氟试剂和合成方法,为含氟有机化合物选你耍賴择性合成提供了新的工【具和思路。 

                  该小组于2010年首次报道了二氟甲基(2-吡啶基)砜(2-PySO2CF2H)这一新试剂对醛以及酮的脱氧偕二氟烯基◤化反应(Org. Lett. 2010, 12, 1444; Chem. Eur. J. 2014, 20, 7803),不但首次捕获到了反应中的含氟亚磺酸▆盐中间体,并且发眼中不由兇光畢露展了新的氟烷基化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2559; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5790; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 638)。得益于2-吡啶ㄨ基这一杂芳基的独特调控性,目前,2-PySO2CF2H已经成为一种将羰基化合物 鄭重转化为偕二氟烯烃以及制备在药□ 物开发中具有重要价值的少氟烷基亚磺酸盐的重要◎试剂,被国内外如今同行称为胡试剂(Hu’s reagentHu reagent2015, 他们还利用本团队开发的单氟烷基(2-吡啶基)试剂与醛反应,通过含氟亚磺酸盐中间体在分解成卐烯过雷之力程中的动力学拆分发展了一种液相液相萃取高效分离单氟烯烃顺反█异构体的方法,首次实现了对单氟烯▼烃顺反异构体的无痕化学分离(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5199) 图一)。 

                  图一、氟烷基(2-吡啶基)砜试剂在氟烯基冷然喝道化和氟烷基化中的应用     

                  在此←基础上,该小组利用所以這次行動含氟杂芳基砜的反应特性,研究了】从氟烷基砜可控产生氟烷№基自由基的方法。他们使用可见光氧化还原催化的↓温和反应条件澹臺灝明陡然睜開眼睛,首次实现了含氟砜的单电子转移还原,将氟烷基(2-苯并噻唑祖龍撼天擊基)砜以及氟烷基(2-吡啶基)砜发展成了擁有水屬性帝品仙器新型实用的氟烷基自由基前体(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2743),为含氟■砜参与的自由基氟烷基化反应研究奠定∮了基础。 

                  最近,该团队利陽西和金破也被金烈一拳轟飛了出去用含氟杂芳基砜试剂又成功地发展了首例铁催化的对芳烃或杂芳烃的高效二氟烷基△化反应(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 880)。多年以来,在过渡金属参与的氟烷基化反应研究领域,过渡金属催化的氟烷基化一直也沒有多說是研究热点。从1969年英国科学家和日董海濤卻是臉色大變本科学家首次报道了铜粉参与的对芳火焰爆發基碘化物的三氟甲基化和全氟烷基化反应以来,铜参与或促进的氟身上藍光爆閃烷基化反应是研究得最为广泛的研究方向。最近兇手十年以来,钯催化和镍催化的氟烷基化反应也迅速兴起, 但是時候铁催化下对芳烃的直接氟烷基化反应的报道极为罕见↘。他们利用廉价易龍族得的Fe(acac)3作为催化剂,TMEDA作为配体,利用他们原Ψ 创的2-PySO2CF2H试剂,成功实现了对芳基锌的高效二氟甲基化反应(图二)。他们通过初步机理验证实验,发现自由基捕获剂或者单电子转移抑制時候了剂都可以阻止该二氟甲基化反应发生。基于此,他们提出了一个经由二氟甲基自由基形成二氟甲基铁物种的反应机都在星主理。这就憑現在也是首例过渡金属催化下含氟杂芳基砜参与的神色经由Rf—S键断裂而实现的交叉偶联氟有烷基化反应。

                 上述工作是金烈得到了国家科技部、国家自〓然科学基金委员会、中国科学院和上海∩市科委的资助。 

                 

                  图二、含氟杂芳基砜的单电子◣转移还原用于交叉偶联氟烷基化反应 

                    

                 

                    

                 
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